杂化泛函解析 Hessian 备用模块 hessian_backup · Pull Request !154 · RESTGroup/rest

## 代码更改

该 PR 新增解析 Hessian 的实现。
目前实现了 RHF/UHF/RKS/UKS (到 TAU mGGA 为止)。暂时没有实现 range-separate 泛函，但我估计应该不会太困难。
由于现在已经有 @qirui-gao-2025 的 Hessian 实现，因此这里作为备用方案。

### 输入卡选项

截至 commit 217f56ed，输入卡选项是

```toml
job_type = "frequency"
use_hessian_backup = true
```

作为样例的输入卡在下面的折叠块中。

<details>
<summary>NH3 分子 RHF 解析 Hessian 计算 (使用 mod `hessian_backup`)</summary>

```toml
[ctrl]
    print_level =          2
    num_threads =          4
    job_type =             "frequency"
    xc =                   "hf"
    basis_path =           "def2-tzvp"
    auxbas_path =          "def2-universal-jkfit"
    eri_type =             "ri-v"
    charge =               0.0
    spin =                 1.0
    spin_polarization =    false
    auxbasis_response =    true
    use_hessian_backup =   true

[geom]
    name = "NH3"
    unit = "Angstrom"
    position = """
        N  0.0  0.0  0.0
        H  1.0  0.1  0.2
        H  0.3  1.1  0.2
        H  0.1  0.1  1.2
    """
```

</details>

### 还需要解决的问题

我认为可以合并：

- [x] Hessian 正确性测试。目前已经在本地验证了氨分子原子体系正确 (RHF, RB3LYP, UHF, UTPSS0)；但稍大体系的正确性仍需验证。
  - [x] 赝势基已验证。测试函数 `test_sbh3_hbr`。
- [x] 频率、热力学量的正确性验证。目前的程序实现是 psi4/qcdb/vib.py 翻译而来。
  - [x] 转动对称性常量需要有点群对称性程序实现；~~现在的转动配分函数计算只对 C1 等一部分 irrep 是正确的~~ 引入独立模块 point_group_detect，对称性问题应已解决 (由 AI 参考 Psi4 的代码)。
- [x] 中等体系的性能测试。该 PR 的实现原理上是性能优化后的 (除了 DFT 稀疏性与 CP-KS 降低格点级别外，我暂时想不到更好的性能优化策略了)。但目前还尚未着手与其他软件作比较。
- [ ] regression 测试。由于引入了新的输出量，rest_regression 程序可能也需要作对应的修改。
- 一些细节，包括
  - [x] 输入卡设计
  - [x] verbose 打印等。

### 有待改进的部分

依 `重要性+易实现程度` 排序。我认为这些不是当前 PR 必须要实现的目标。

- [ ] 内存分批控制尚未完成。目前总是针对辅助基作 72 大小的分批；这个分批大小还算保守，应该可以撑得过大多数情形。
- [x] DFT 最耗时的部分是 CP-KS；它应该是可以用低精度格点降计算量的。
- [ ] 引入 range-separate 泛函、DFTD 数值二阶梯度到当前解析 Hessian 框架。
- [ ] 虚原子正确性验证。
- [ ] 编写该模块的开发者文档，包括架构原则、公式表达、性能优化策略。
- [ ] 整合 Hessian 计算到几何结构优化引擎。
- [ ] 整合 Hessian 计算与 Gradient 计算。
- [ ] 目前 DFT 格点积分是 naive BLAS-3 的实现，对大体系不算太友好。
- [ ] 目前 DFT 没有实现权重导数。这可能改进基于 TAU 的 mGGA 的 Skeleton 导数计算。
- [ ] 当前 DFT 实现与现有的 `eval_xc_eff` 或 `GridIterator` 有逻辑上相似的地方。可以考虑合并。

### 参考项目与文献

该程序实现的正确性验证参照 PySCF。

> Alchemy: A Quantum Chemistry Dataset for Benchmarking AI Models
> Chen, et al. arXiv:1906.09427

该程序的具体代码是从头实现与性能优化的，没有文献可参照。

> 这是特指 RI-JK 部分代码。对于 DFT 代码，我们参考 PySCF 的程序，但有算法改动。

如果与其他程序的实现有相似之处，那是巧合。当前 PR 的算法设计与架构设计没有 AI 介入。
该程序的原型实现在 https://gitee.com/ajz34/rstsr-showcase-hessian/ ，包括一些中间文档与中间优化过程。

### AI 代码参与情况

具体见 https://gitee.com/ajz34/rstsr-showcase-hessian/ 的提交记录。最主要贡献包括

- einsum naive 实现的 python -> rust (该 naive 实现没有放进本 PR)
- RHF/RKS 到 UHF/UKS 的迁移
- Krylov 求解 (同时参照 PySCF 实现)
- 振动分析 (同时参照 Psi4 实现)
- 点群对称性 (同时参考 Psi4 实现)

### 补充

对于本地开发者，需要先在项目目录里执行一次 cargo update。

- 当前程序需要引入 libxc = 0.1.2 版本，以支持并行格点积分计算。
- 当前程序需要引入 rstsr = 0.7.8 版本 (最后更新于 2026-05-25)，以支持 broadcasted matmul 计算。
- 当前程序使用了 `HashMap::get_disjoint_mut`，需要 rustc 1.86+ 版本支持。

## 注意事项

我已确认以下事项：

- [x] 本分支的代码可以通过编译及与改动有关部分的测试（如 `cargo test --test xxx`）。源代码和测试部分需要的文件使用恰当的相对路径（参见 `src/basis_io/bse_downloader.rs::local_test`），不包含本地路径，以保证在所有机器上都能运行。
- [ ] 本 pr 的改动对其他功能没有破坏性影响，或这种影响是可控的。具体来说，至少已有的回归测试（`rest_regression`）可以通过。如果存在理应被破坏的回归测试或新增测试，已在 rest_regression 项目提交 pr。
- [x] 本 pr 的改动不包含临时文件，与本项目无关的文件，与已有文件重复的文件（如基组文件，包括名称不同但内容相同的）。（本地开发中需要的此类文件，可通过 `.gitignore` 过滤）
- [x] 本 pr 的改动不包含篇幅非常大的文档。（文档更新可提交至对应项目: `rest_doc`: 用户文档，开发者文档；`rest-dev-ai-agent`: AI SKILLs）

类型	指派人员	状态
审查	张颖	进行中 (0/1人)
测试	张颖	进行中 (0/1人)

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